誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP-AES)
このように、どのような化学元素がどのくらいの量で存在しているかを把握することが役立つアプリケーションは数多くあります。ICP-AESは、固体、液体、気体に含まれる元素の種類と濃度を測定するための優れた分析手法です。この略称は「Inductively Coupled Plasma – Atomic Emission Spectrometry(誘導結合プラズマ発光分光分析法)」を表しています。
ppb(10億分の1)領域までの高精度により、ICP-AESは微量元素、すなわち非常に低濃度の分析に特に適しています。この技術は、金属(水銀など)や金属化合物(ヒ素など)の検出に優れており、数十種類の元素を同時に分析することが可能です。では、この技術の背後にはどのような仕組みがあるのでしょうか。また、精密なガス供給はどのような役割を果たしているのでしょうか?
簡単に説明するとICP-AES(誘導結合プラズマ発光分光分析法)による元素分析では、誘導結合プラズマを用いて測定対象サンプル中の元素の励起原子およびイオンを生成し、それらが基底状態に戻る際に発する固有のスペクトルを発光分光分析法(AES)で測定します。このスペクトル線の強度は、サンプル中の元素濃度に正比例します。
ICP-AES装置は液体状のサンプルしか分析できない。水の場合は特に問題ないが、土壌サンプルやその他の固体物質では少々厄介なことになります。含まれる化学元素を取り出す(溶出させる)ために、塩酸と硝酸を混合した強酸である「王水(おうすい)」でサンプルを溶解する必要があるためです。次に、ペリスタルティックポンプ(蠕動ポンプ)が保存容器からサンプル液を吸い上げ、ネブライザー(噴霧器)へと送液し、液体をエアロゾル(霧状)に変換します。この霧の濃度を正確に調整し、必要に応じて希釈するために、流量コントローラを用いてネブライザーへアルゴンガスが供給されます。その後、霧状になったサンプルは反応チャンバーに入り、すでにチャンバー内に生成されているプラズマと衝突します。
コイルを用いてガスに高い電圧をかけ、十分なエネルギーを供給すると、ガス原子の一部が電子を放出します。その結果、元のガス粒子に加えて、負の電荷を持つ電子と正の電荷を持つイオンが混在した状態になります。この荷電粒子からなる「電離したガス混合物」がプラズマと呼ばれるものであり、固体・液体・気体に続く「物質の第4の状態」とされています。ICP(誘導結合プラズマ)では、アルゴンガスがプラズマの基礎を形成しており、このガスは流量コントローラを用いて極めて高い精度で供給する必要があります。プラズマは約7,000℃という非常に高い温度に達します。プラズマを常に適切な組成に保つ必要があるため、アルゴンガスを精密かつ連続的に供給することが不可欠です。さらに、この超高温から外部環境を保護するため、反応器(リアクター)の外周には冷却ガス(多くの場合アルゴンが使用されますが、他のガスが使われることもあります)が流されています。
ミストの調整
測定対象の化学元素を含んだ霧(ミスト)がプラズマと衝突すると、これらの元素も同様にプラズマ化されます。元素は膨大なエネルギーを吸収して励起状態になりますが、励起状態は不安定であるため、よりエネルギー準位の低い基底状態に戻ろうとします。この遷移の過程で、元素ごとに固有の放射(光)が放出されます。この放射を分光計(スペクトロメータ)で測定し、その強度からサンプル中に含まれる対象元素の量を算出します(放射の強度は元素の量に正比例します)。
元素ごとに放出される光の波長パターンが異なるため、この技術を用いることで複数の元素を同時に特定(定性)することが可能です。さらに、対象元素の検量線があらかじめ用意されている場合や、プロセスの前段階でネブライザーに内部標準物質を導入している場合には、それらの含有量を正確に測定(定量)することもできます。
分光計(スペクトロメータ):ICP-AESとICP-OES
AES(発光分光分析)部の内部にある分光計(スペクトロメータ)は、ミラー(鏡)、プリズム、バー、モノクロメータ/ポリクロメータ、そして検出器を組み合わせた装置であり、放出された光を導いて最終的に測定する役割を担っています。酸素を含むガスによる光の吸収など、測定プロセスへの悪影響を防ぐため、これらの光学部品が配置されているエリアは窒素ガスで連続的にパージ(フラッシング)されています。このガスの流量は極めて高い絶対精度までは求められませんが、高い再現性が不可欠です。この再現性を確実に担保するために、流量コントローラの使用が極めて重要になります。ちなみに、「ICP-OES(誘導結合プラズマ発光分光分析法:Optical Emission Spectrometry)」という用語を目にすることがあるかもしれませんが、これは「ICP-AES(Atomic Emission Spectrometry)」の別名であり、どちらもまったく同じ技術を指しています。
ICP-MS(誘導結合プラズマ質量分析法)
ICP-MSも同様に元素分析に用いられる手法ですが、最大の違いは検出方法が光学式ではないという点です。プラズマから生成された荷電粒子は質量分析計(MS)へと導入され、質量電荷比に基づいて分離された後、それぞれの荷電粒子の相対比率が記録されます。また、ICP-AESは大気圧下で測定が行われるのに対し、ICP-MSでは真空環境が必要となります。検出限界については、ICP-MSの方がICP-AESよりもさらに低い(より微量の検出が可能である)という特長があります。
環境分析においては、サンプル中に含まれる元素の総量だけでなく、その元素が単体(遊離状態)で存在しているのか、あるいは化合物の成分として存在しているのかを調べることも可能です。たとえば、無機ヒ素化合物は、有機ヒ素化合物に比べて毒性が高いことがよく知られています。ICP-AESやICP-MSを用いることで、このような元素の存在形態の違いを判別することができ、このプロセスは「スペシエーション(形態別分析)」と呼ばれています。ただし、これを行うには、ICPによる分析の前段階で、イオンクロマトグラフィー(IC)などの手法を用いてそれぞれの形態をあらかじめ分離しておく必要があります。そのため、ICとICPを組み合わせた分析手法(IC/ICP)が広く一般的に利用されています。
ICP-AES用質量流量メータおよび流量コントローラ
ICP(誘導結合プラズマ)が発明された当初、ガスの供給は手動で行われていました。その後、ICPの自動化に伴いガス調整も自動化され、質量流量メータが導入されるようになりました。質量流量メータや流量コントローラは、ICP-AESにおいて不活性ガスを供給するために使用される機器です。ガスを適切に制御することでシステム全体の精度と安定性が向上し、より低い検出限界を達成できるようになります。これは、年々厳格化する品質基準や環境基準に対応する上で大きな助けとなります。
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